Synthèse et caractérisation de films minces de dioxyde de titane TiO2 préparé par pulvérisation reactive de magnétron, déstinés à la photocatalyse.

Abstract

Dans ce travail, nous présentons l'étude des films minces du dioxyde de titane, Ti02, élaborées selon le procédé de la pulvérisation réactive DC magnétron. L'influence du temps de dépôt et du traitement thermique sur la morphologie du film, sa composition et sa structure a été analysée au moyen de différentes techniques telles que Scanning Electron Microscopy (SEM), ellipsométrie, X-ray Photoelectrons Spectroscopy (XPS), X-Ray Diffraction (XRD) et la spectroscopie Raman. Cette étude a pour objectif de montrer la possibilité d'élaborer la structure voulue du film, qui va du Ti02 amorphe à une structure essentiellement anatase mais comprenant une faible quantité de rutile, dans des conditions simplifiées à savoir, basse température du substrat et traitement thermique modéré. Ces conditions d'élaboration présentent l'avantage de réduire le coût énergétique de production des films destinés à la conception de réacteurs photocatalytiques peu coûteux. Les films minces de Ti02 ont été déposés sur des substrats de verre ordinaire (verre sodocalcique) et de verre ITO ( Indium Tin Oxide) ainsi que sur silicium monocristallin Si100. Au cours du dépôt , la pression totale P, dans l'enceinte et la pression partielle d'oxygène P02 sont maintenues constantes respectivement à P,= 1 Pa et P02= 0,2 Pa ( 20% de P,). Tous les films de Ti02 ont été élaborés sous une tension électrique constante Pél = 150W. La distance cible-substrat a été fixée à Dc.s=60mm et le temps de dépôt, Td, a été varié entre 15 et 90 min. Au cours du dépôt il a été constaté que la température du substrat croit à partir de la température ambiante jusqu'à 60°C. Pour modifier leur microstructure, les films ont subis des traitements thermiques sous atmosphère libre. La température de recuit a atteint 450 °C pour les films déposés sur le verre et 900 °C pour ceux déposés sur le silicium. Pour les valeurs les plus basses de Td, jusqu'à 30 minutes, les observations par SEM montrent une surface régulière sans aucun relief. Pour de temps de dépôt plus longs, on observe une structure granulaire couvrant entièrement le substrat de verre et la taille des grains croit jusqu'à 150 nm avec l'augmentation de Td jusqu'à 90 min. L'analyse chimique des échantillons par EDX montre la présence du Ti et de O même pour les valeurs les plus basses de Td. L'absence des contaminants et la stoechiométrie des films ont été vérifiées par des mesures de XPS. Les analyses d'Ellipsométrie ont été entreprises pour déterminer l'épaisseur et les indices de réfraction des films. Pour les films non recuits, l'augmentation de Td de 30 à 60 min fait croire l'indice de réfraction de 2.33 jusqu'à 2.56 à 500 nm. La valeur obtenue pour Td= 60 min est en bon accord avec la littérature des monocristaux et des couches minces de Ti02 anatase. Le film déposé sur le substrat de silicium à Td=60 min a été recuit à 900°C pour transformer la phase anatase en phase rutile. La valeur de l'indice de réfraction obtenu pour ce film est égal à 2.87 à 500 nm, cette valeur est très proche de celle donnée pour la phase rutile des monocristaux et des couches minces. Pour les temps de dépôt les plus courts, Td=15 min, les résultats d'XRD et de spectroscopie micro-Raman ont indiqué la formation de Ti02 amorphe. L'augmentation du temps de dépôt, Td, engendre le début de cristallisation de Ti02. A T<|=30 min, les résultats de XRD et de spectroscopie Raman indiquent la formation des phases mal cristallisées d'anatase et de rutile avec la présence au même temps de Ti02 amorphe. Pour les plus longs temps de dépôt, la croissance de la phase anatase domine plus celle de la phase rutile, mais Ti02 amorphe reste toujours présent. Le traitement thermique des films en atmosphère libre à 450°C induit la cristallisation du Ti02 amorphe restant dans les films non recuits. Pour tous les temps de dépôt, les films recuits se composent principalement de la phase anatase comprenant une faible quantité de phase rutile. Dans le film recuit à 900°C, les résultats montrent la transformation totale de la phase anatase en phase rutile. Nous avons aussi montré la possibilité de déposer des films de Ti02 sur des substrats commerciaux de verre ITO avec des conditions d'élaboration et des propriétés similaires à celles des films déposés sur des substrats de verre et de silicium En fin, nous avons montré la possibilité d'obtenir de films de Ti02 dopés par du cobalt en utilisant la technique de pulvérisation cathodique magnétron. Les résultats obtenus à la fois par spectroscopies microRaman et de photoémission ont permis de montrer qu’il était possible de modifier les propriétés physicochimiques des films de dioxyde de titane en y insérant du cobalt. Ceci laisse espérer l’obtention de couches spécialement adaptées à certaines applications notamment photocatalytiques. Pour conclure, nous avons démontré la possibilité d'élaborer les couches minces de Ti02 stoechiométrique dans la structure désirée, allant de l'amorphe à l'anatase principalement et au rutile, en fonction du temps de dépôt et des traitements thermiques. Ces films seront d'un grand intérêt pour étudier l’influence de la structure de TiÔ2 sur l'efficacité des films dans différentes applications en photo catalyse. c